硬碳储钠负极材料研究进展_吉顺

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3.0 俗世格林 2024-12-02 112 1.09MB 9 页 免费
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第３３卷　第５期
２０２４年１０月
矿　　冶
ＭＩＮＩＮＧ ＡＮＤ ＭＥＴＡＬＬＵＲＧＹ
Ｖｏｌ．３３
，Ｎｏ．５
Ｏｃｔｏｂｅｒ
　
２０２４
doi
：
１０.３９６９
／
j
.issn.１００５-７８５４.２０２４.０５.０１３
硬碳储钠负极材料研究进展
吉 顺１
，
２　王金林１
，
２　郭雨洁１
，
２　章艳佳１
，
２　朱子翼１
，
２　曾晓苑１
，
２
（
１． 昆明 理工大 学 冶金与 能源工 程学院 ，昆明 ６５００９３
；
２． 锂离 子电池 材料制 备技术 国家地 方联合 工程研 究中心 ，昆明 ６５００９３
）
摘　要：钠离子电池因其优异的低温性能、成 本 低和 安全 性 高 ，有潜力在电动自行车和储能领域取代锂离子电池。然 而，开
发低 成 本、高可逆容量和优异循环稳定性的钠离子电池负极材料成为限制钠离子电池进一步发展的因素。硬 碳 材 料 因 其 丰 富 的
原料 来 源、低廉的成本、易 于 获取 、高 碳产 率 、环境友好性以及含有多种元素等特点，受 到了 业 界 的 广 泛 关 注 。为开发高性能
硬碳 材 料，探讨了硬碳材料储钠机制，分析了前驱体选择和微观结构对硬碳材料性能的影响，总 结 了 硬 碳 负 极 的 研 究 现 状 ，展
望了 硬 碳材 料 在钠 离 子电 池 中的 应 用前 景 。
关键词：钠离 子 电池 ；负 极材 料 ；硬碳 ；生 物质 ；前驱体选择
中图分类号：ＴＭ９１１
；ＴＱ１５
；ＴＫ９
　 　 文 献标 志 码：Ａ　文章 编 号：
１００５-７８５４
（
２０２４
）
０５-０７５７-０９
Researchp
ro
g
ressofhardcarbonsodiumstora
g
eanodematerials
ＪＩＳｈｕｎ
１
，
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，
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１
，
２
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１．Ｆａｃｕｌｔ
ｙ
ｏｆＭｅｔａｌｌｕｒ
ｇ
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ｇｙＥｎ
ｇ
ｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ
，Ｋｕｎｍｉｎ
ｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙ
ｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ
，Ｋｕｎｍｉｎ
ｇ
６５００９３
，
Ｃｈｉｎａ
；
２．ＮａｔｉｏｎａｌａｎｄＬｏｃａｌＪｏｉｎｔＥｎ
ｇ
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ｇＲｅｓｅａｒｃｈＣｅｎｔｅｒｆｏｒＬｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎＢａｔｔｅｒｉｅｓａｎｄ ＭａｔｅｒｉａｌｓＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ
，
Ｋｕｎｍｉｎ
ｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔ
ｙ
ｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｙ
，Ｋｕｎｍｉｎ
ｇ
６５００９３
，Ｃｈｉｎａ
）
Abstract
：
Ｓｏｄｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｈａｖｅｔｈｅｐ
ｏｔｅｎｔｉａｌｔｏｒｅ
ｐ
ｌａｃｅｌｉｔｈｉｕｍ-ｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｓｏｆｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｂｉｃ
ｙ
ｃｌｅｓａｎｄ ｅｎｅｒ
ｇｙ ｓｔｏｒａ
ｇ
ｅ ｄｕｅｔｏｔｈｅｉｒｅｘｃｅｌｌｅｎｔｌｏｗ-ｔｅｍ
ｐ
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ｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ
，
ｌｏｗ ｃｏｓｔ
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ｓｏｄｉｕｍｉｏｎｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓｈａｖｅａｔｔｒａｃｔｅｄ ｗｉｄｅｓ
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ｈａｒｄｃａｒｂｏｎ
；
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；
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ｒｅｃｕｒｓｏｒｓｅｌｅｃｔｉｏｎ
收稿 日 期：
２０２４-０９-１３
基金 项 目：云 南省 自然科 学基 金 资 助 项 目 （
２０２４０１ＡＷ０７００１６
）；
云南 省 重大 科 技专 项（
２０２２０２ＡＧ０５０００３
）
第一 作 者：吉 顺 ，硕 士 研 究 生，研 究 方 向 为 钠 离 子 负 极 材 料 。
Ｅ-ｍａｉｌ
：
ｊ
ｉｓｈｕｎ２００１０１１６
＠
１６３．ｃｏｍ
通信 作 者：曾 晓 苑，博 士，教 授 ；Ｅ-ｍａｉｌ
：ｚｅｎ
ｇ
ｘｉａｏ
ｙ
ｕａｎ ＠
ｋｕｓｔ．ｅｄｕ．ｃｎ
　　 随着现 代科技 的进步 ，人们对 电池和 其他储 能
设备 的需求 量不断 增加，然而，地 球上的 锂资源 有
限，且价 格波动 较大，促 使研究 人员寻 找具有 相似
容量 和 使 用 寿 命、成本更低、安 全 性 更 好 的 替 代
品。钠离 子电池 （
ＳＩＢｓ
）与 锂 离 子 电 池 ＬＩＢｓ的工作
原理 相同，依 靠更丰 富和低 廉的资 源丰度 、更优异
的循环稳 定性和 安 全 性 ，成 为 ＬＩＢｓ最 有 应 用 前 景
矿　 　 冶　
的替补之一［
１
］
。
ＳＩＢｓ负 极 材 料 的 研 发 是 其 发 展 和 应 用 的 关 键
影响因素之一。负极材料主要为ＳＩＢｓ工 作 时 提 供
可以储存离子的位点和低电位氧化还原电对，对离
子电 池性能 的 影 响 较 大。目 前，可用的ＳＩＢｓ阳 极
材料可分为碳基材料和非碳基材料。非碳 基材料 在
储能领域的应用研究中，主要 包括钛 基材料 、有机
类材料、合金 类 材 料 和 金 属 氧 化 物／硫 化 物 等。钛
基材料在充放电过程中体积变化较小，但其 容量相
对较低。有机 类材料 具有成 本低廉 和环境 友好的 特
点，但电 子电导 率较差 ，且容易 与电解 液发生 副反
应。合金类材料虽然储钠电位较低，但嵌 钠后体 积
膨胀较大，导 致 循 环 性 能 不 佳。金 属 氧 化 物／硫 化
物具有较高的理论容量，但导 电性较 差，且存 在易
团聚 和转化 反 应 不 可 逆 等 问 题。其 中，硬 碳 （
ＨＣ
）
具有原料丰富、成本 低廉，制备工艺简单、易于操
作的优点，有利 于实现 商业化 生产，被 认为是 最具
应用前景的阳极材料［
４
］
。然 而，ＨＣ 阳 极 面 临 着 初
始库伦效率低、电压 平台滞 后、储钠 机理不 明确等
问题。尽管已研究了很多能够有效提高 ＨＣ 阳极电
化学性能的方法，如 杂 原 子 掺 杂［
５
，
６
］
、表 面 改
性［
７
，
８
］
等，但复 杂的 前 驱 体 种 类 、难 控 的 微 观 结 构
使探究结构与储钠机理、电化 学性能 之间的 关系仍
存在困难。
本文在前人研究的基础上，介绍 了硬碳 的来源
及结 构 特 点，讨 论 了 有 争 议 的 四 种 钠 离 子 存 储 机
制，对硬 碳材料 的前驱 体可选 性及其 微观结 构特点
进行了较为详细的阐述。有助 于指导 合成兼 具性能
和成本优势的硬碳材料，尽快 实现以 硬碳作 为负极
的钠 离子电 池规模 化的应 用。
１
　硬碳储钠模型与机理
由于 硬碳的 前驱体 多种多 样，从不 同的前 驱体
制备 出的硬 碳在结 构和形 态上呈 现出显 著差异 ，这
些差异性导致了它们在钠离子存储容量上的显著变
化。硬碳 的钠离 子存储 机制是 钠离子 电池负 极材料
设计 中 的 一 个 复 杂 问 题。为 了 明 晰 硬 碳 的 储 钠 机
理，研究 学者展 开了大 量探索 研究。本 文重点 总结
了四 种经典 的钠 离 子 存 储 模 型，其中包括 “吸 附
-
插层”、“插 层
-
填孔”、“吸 附
-
填孔”和“吸 附
-
插层
-
填孔”模 型。ＨＣ 典 型 的 充／放电曲线可分为高电
压斜 坡区（电 压 高 于 ０．１ Ｖ）和 低 电 压 平 台 区 （电 压
在０．０
～
０．１Ｖ
）两部 分，比 容量 主 要 来 源 于 平 台 容
量，探究 ＨＣ 在平台区域的储钠机制对提高ＳＩＢｓ
的电 化学性 能至关 重要［
９
］
。
１.１
　“吸附
-
插层”模 型
ＣＡＯ 等［
１０
］
对聚 苯胺 热 解 得 到 管 状 硬 碳 并 提 出
了与 “插 入
-
吸 附 ”模 型 相 反 的 “吸 附
-
插 入 ”模
型，该模 型中，硬 碳在较 高的电 势区域 斜坡区 主要
通过 其缺陷 位点吸 附钠离 子，而在 较低的 电势区 域
平台 区 ，钠离子则通过插入石墨烯层间来存储
（图１
（
ａ
））“吸 附
-
插 层”机制的关键观点是低压平
台区 的容量 与负极 材料的 孔隙率 正相关 ，基于这 一
理论 ，可以通过提高碳化温度来提高低压平台区的
储钠 能力，然 而，随着热解温度的升高，硬碳 的比
表面 积往往 会减少，这 与 “插 层
-
填 孔”机 理 相 反 ，
因而 ，这种模型并未得到广泛的认可。
图１
　硬碳 中 钠储 存 的四 种 不同 机 制［
９
］
Ｆｉ
ｇ
．１
　Ｆｏｕｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｓｏｄｉｕｍｓｔｏｒａ
ｇ
ｅｉｎｈａｒｄｃａｒｂｏｎ
［
９
］
１.２
　“插层
-
填孔”模 型
ＳＴＥＶＥＮＳ等［
１１
］在２０００ 年 提 出 了 “插 层
-
填
孔”模型，他们 通过热 解葡萄 糖制得 了钠离 子电池
硬碳负极材料，并首 次提出 了钠离 子在硬 碳负极 中
的存 储机制 ：在高电 压斜坡 区，钠离 子主要 通过嵌
入硬 碳的层 间进行 存储，而 在低电 压平台 区，钠离
子则存储在由纳米级石墨微晶乱层堆叠形成的微孔
中［
１２
］
（图１
（
ｂ
））。 之 后 ，
ＳＴＥＶＥＮＳ 等［
１３
］
进 一 步 验
·
８５７
·
　吉 顺等 ：硬碳储钠负极材料研究进展
证了 这种模 型，其 通 过 广 角 原 位 Ｘ射线衍射研究
发现 ，钠离子 的插 入 会 导 致 石 墨 烯 层 间 距 的 增 大 ，
他们还进行了小角度衍射研究，并在 硬碳材 料的纳
米孔中发现了钠离子。嵌入 的电压 随钠离 子嵌入 量
的增加而降低，容量的贡献，主要 是来源 于钠离 子
在碳层间的插入，这一 时期对 钠离子 在孔隙 中的填
充对于容量的贡献还没有得到深入的探究。
１.３
　“吸附
-
填孔”模 型
鉴于 目前对 于硬碳 在钠离 子电池 中储钠 机制的
两种主要模型存在一定的争议，随着 试验方 法和表
征手段的不断进步，研究 者们探 索并发 现了新 的钠
离子 存 储 机 制。并提出更简洁的 “吸 附
-
填 孔”模
型（如 图 １（
ｃ
））。ＬＩ 等［
１４
］使 用 棉 花 为 前 驱 体 在
１３００ ℃ 下 采用热 解 法 制 备 得 到 硬 碳 材 料，并通过
非原位 Ｘ射线 光 电 子 能 谱 ＸＰＳ 和 恒 电 流 间 歇 滴 定
技术（
ＧＩＴＴ
）证实 硬 碳材 料 的 储 钠 机 制 是 吸 附 和 孔
隙填充两种形式。简而言之，在高 电势区 域，钠离
子主要通过在硬碳的表面、边缘 或缺陷 位点上 进行
吸附来存储；而在 低电势 平台区 域，钠离 子的存 储
则主要通过填充硬碳的纳米孔隙实现。
１.４
　“吸附
-
插层
-
填孔”模 型
除以上三种储钠模型外，还有 一种更 切合实 际
的 模 型 ，即“吸 附
-
插 层
-
填 孔 ”储 钠 机 制 （图１
（
ｄ
））。ＲＥＮ 等［
１５
］
使用 滤 纸 作 为 前 体 并 通 过 简 单 的
石墨板辅助方法，在９００
～
１５００ ℃ 热 解 制 备 出 一
系列柔性微纤维碳纸（
ＭＦＣＰ
），作 为 钠 离 子 电 池 负
极材料，发现 １３００ ℃ 下制备的 ＭＦＣＰ-１３００ 展 现
出了优异 的电 化 学 性 能，原因是 ＭＦＣＰ-１３００ 具 有
类石 墨 结 构 和 较 低 的 缺 陷 及 孔 隙 率 。ＭＦＣＰ-１３００
的钠储存机制可以划分为三个主要阶段：
１
）电压高
于０．１Ｖ 时，钠 离子主 要吸附 在硬碳 的边缘 和表面
缺陷处；
２
）在０．０３
～
０．１０ Ｖ，钠 离 子 注 入 到 石 墨
烯层间的夹层中；
３
）电 压 低 于 ０．０３ Ｖ 时，钠离子
填充到封闭的孔隙中。
由于硬碳材料的前驱体种类多样，且受 到碳化
温度等因素的影响，最终 材料展 现出多 样的微 观形
态和结构特征。要准 确揭示 钠离子 在硬碳 中的存 储
行为是一个颇具挑战性的任务，到目 前为止 对硬碳
的储钠机理仍然没有一个统一的理论解释，目前主
流的 储钠模 型 可 分 “插 层
-
填 孔 ”、 “吸 附
-
插 层
-
填
孔”和“吸 附
-
填 孔”模 型，平 台 区 的 钠 储 存 机 制
依旧是焦点所在，这对 未来的 研究也 提出了 明确的
要求。
２
　前驱体选择
研究［
１６
］
表 明，前 驱 体 的 本 征 特 性 直 接 影 响 硬
碳的 微观形 貌，硬碳的结构、微观 形貌和 性能与 前
驱体 种类及 其制备 工艺有 直接关 系。目前 ，理想的
硬碳 前驱体 材料为 聚合物 、煤和生物质。其中，聚
合物 热解碳 化工艺 较为成 熟，以其 制备出 的硬碳 通
常具 有着良 好的导 电性和 高的机 械强度 ，但因孔 隙
率较 低，不利 于提高 平台容 量；煤炭 衍生物 是目前
规模 化制备 硬碳最 具成本 效益的 材料，但 以其制 备
的硬 碳材料 在电化 学性能 的方面 仍面临 着困难 ；生
物质硬碳 原料 来 源 十 分 丰 富，且对环境绿色友好，
但其 初始库 伦效率 较低，循环稳定性较差。
２.１
　聚合 物衍生 硬碳
制备 硬碳的 聚合物 原料主 要有天 然聚合 物和合
成聚 合物两 类。天然 聚合物 不仅环 保且结 构中含 有
的芳 香环有 助于提 高碳材 料的石 墨化程 度，但因较
低的 孔隙率 导致材 料的比 表面积 不大，可 能会限 制
所制 硬碳 在 低 电 压 下 的 性 能 表 现［
１７
］
。合 成 聚 合 物
则具 有更多 的灵活 性，因为 它们的 主链结 构和空 间
构型 可以通 过选 择 不 同 的 单 体 和 聚 合 技 术 来 调 整，
选择 适宜种 类的前 驱体或 采用不 同的处 理方法 ，可
以制 备出 具 有 特 定 微 观 形 貌 和 结 构 特 性 的 硬 碳 材
料［
１８
］
。目前 研 究 者 们 已 有 许 多 聚 合 物 被 用 于 制 备
硬 碳材 料 ，如 聚 对 苯 二 胺［
１９
］
、酚 醛 树 脂 及 其 衍 生
物［
２０
］
、聚酰亚胺及其衍生物［
２１
］
等。
值得 注 意 的 是，即 使 源 自 相 同 的 聚 合 物 前 驱
体，也会 在不同 的 处 理 条 件 下 碳 化 成 多 样 的 形 貌，
进而 展 现 出 不 同 的 电 化 学 性 能。ＸＩＡＯ 等［
２２
］利 用
化学 氧化聚 合苯胺 ，制备了 纳米级 聚苯胺 颗粒，随
后通 过一步 热解法 制备了 硬碳纳 米颗粒 ，并发现 对
于这 类颗粒 状硬碳 材料，颗粒尺寸的减小有助于提
升硬 碳 材 料 的 电 化 学 性 能。ＨＥ 等［
２３
］采用自降解
模板 法合成 了含硫 的聚苯 胺纳米 管，经过 两步热 解
过程 ，成功 制 备 了 硫 和 氮 共 掺 杂 的 硬 碳 纳 米 管 材
料，这种硬碳纳 米 管 材 料具 有 较 高的 比 表 面 积 和 较
大的碳层间距，降 低 了 充 放电 过 程 中 的 电 荷 转 移 阻
抗，并增 强 了 钠 离 子 的 反 应 动 力 学。ＨＡＮ 等［
２４
］通
过热解聚苯胺中空纳米纤维，制 备 了 具 有 中 空 结 构
的硬碳纳米纤维（
ＨＣＮＦｓ
）。这种材料在１．６Ａ
·
ｇ
－１
的电 流密度 下经过 ５０００次 循 环 后 ，容 量 保 持 率 达
到了７０％ ，显 示 出 优 越 稳 定 性。他 们 认 为 这 种 良
好的性能归功于材料所具有的特殊中空纳米纤维结
·
９５７
·

标签： #碳

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